充填スクッテルダイト化合物の超伝導

室蘭工大 工学部 城谷一民

 

充填スクッテルダイト化合物の化学式は一般形でMT4X12(M = 金属、T = 遷移金属、X = プニコゲン)とあらわされ、多くの化合物が合成されている。スクッテルダイトという名前は、ノルウェーのオスロ北西部のある地名(Skutterud)に由来する。ここにあったコバルト鉱山において、鉱石であるCoAs31845年に産出され、それがSkutteruditeと命名されたのである。図1にすでにつくられている充填スクッテルダイト化合物の単位胞の体積と原子番号の関係を示す1,2)Mはアルカリ土類、ランタニド、アクチニド元素で、TにはFe, Ru, Osなどの遷移金属が、XにはP, As, Sbなどのプニコゲン元素が入る。軽希土類入った充填スクッテルダイト化合物はいろいろと合成されているが、重希土類の化合物はほとんどつくられていない。CoAs3のようにM元素が欠けた2成分系のTX3も知られている。TにはNi, Co, Rh, Irなどの元素が入る。このようにスクッテルダイト化合物にはきわめて多くの化合物が知られている上、今後更なる新物質が開発される可能性の高い物質群である。

1.合成と構造

 図2に充填スクッテルダイト化合物MT4X12の結晶構造を示す。立方晶系に属し、空間群はIm-3である。M原子は体心立方格子を組み、T原子は(1/4,1/4,1/4)に位置する。X原子はT原子のまわりにやや歪んだ八面体状態に配列し、また見方を変えれば長方形のX44-クラスター形成するという興味深い構造を取る1-8)。これは酸化物のペロブスカイト構造に対応し、酸素に比べてX原子の共有結合性が増すためこのような構造になったと考えられている。M原子のまわりには12個のX原子が20面体を形成して配列している。TX3の構造は図2からM原子を除く。

 スクッテルダイト化合物は主にフラックス法と高圧法により合成される。どちらの方法にも一長一短があり,目的に応じて使い分ける必要がある。単結晶はフラックス法の方がつくりやすいが、全てのものが出来るわけでなく、小さな結晶しかできないものも多い。高圧法はほとんどの化合物に適用できるが,単結晶がつくりにくい。

1-1) フラックス法によるLnT4P12 (Ln = lanthanide)の合成

 高純度のLn, Tと赤リンの粉末とスズを石英管(直径20 mm、長さ20 cm)に取り、10-5 Torrに真空ポンプで引いて管をシールする。出発物質のモル比はLn : T : P : Sn = 1 : 4 : 20 : 50である。これらを50 ˚C / hour の速度で780 ˚Cまで加熱し、1週間放置する。その後2 ˚C / hour の割合で460 ˚Cまで温度を下げて,室温まで急冷する。生成物に塩酸を加えてスズを溶解する2-4)。スズフラックス法では軽希土類のLnT4P12の合成しか報告されていない。重希土類の入った化合物としてはGdFe4P12のみがNaCl-KClフラックスを用いて合成されている5)。アンチモン化合物ではアンチモンがフラックスとして使われている5)

1-2) 高圧合成法によるLnT4P12の合成

Ln, Tと赤リンを化学量論的に取り、キュウビックプレスを用いて4GPa(1GPa=1万気圧)まで加圧し、約1時間かけて1000 - 1100 ˚Cに加熱し、約30分間保持すると化合物が合成できる。良質な焼結体として得られる。生成物を石英管に封入し、1000˚Cに加熱して1週間保持した後急令する7-9)。希土類元素が重希土類の時は高圧合成法でなければできない化合物が多い10)

2. 性質

図3にLaFe4P12 (Ln = lanthanide, Yも含む)の希土類元素の原子番号と格子定数の関係を示す。Fe系では放射性元素のPmを除いて、すべての希土類化合物が合成された。YDyと原子半径がほぼ等しく重希土類と同じように振舞うので、YFe4P12も合成できる10)。図3にはYで表示されている。Ru系のLnRu4P12は物性的に興味深い化合物が多い。残念ながら重希土類の入った化合物の合成は容易でなく、いままでの所Tbまでしか合成できていない8)Os系のLnOs4P12ではHoまで報告されており、Ru系よりは合成しやすい11)。重希土類の化合物はまだ合成が始められたばかりであるが、高圧合成法でしかつくれない物が多い。これはランタニド収縮のため希土類元素のイオン半径が小さくなることと関係があると思われる。格子定数は原子番号の増加とともに減少するが、Ce, Eu, Yb のところで異常が見られる。通常のLn元素は+3価であるが、Ce+3,+4を、Eu+2を、Yb+2,+3を取りやすい。それ故、格子定数の異常はLn元素の酸化状態と密接に関係しているものと思われる。

スクッテルダイト化合物は元素の組み合わせにより、超伝導9,12)、半導体7)、金属絶縁体転移13)、強磁性や反強磁性14,15)、価数揺動16)heavy-fermion17), non-Fermi liquid18)など固体物理学の教科書に書かれている種々の現象があらわれる。また熱電変換材料など応用の立場からも注目される極めて興味深い物質群である19,20)。高圧合成されたLnRu4P12(Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)の物性は系統的に調べられ興味深い電気的、磁気的性質を示す。表1に結果をまとめる8)

 

表1 LnRu4P12(Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)の電気的、磁気的性質 8)

Compound

格子定数

Ln3+

μexp

μeff

Θ

Tc

性質

 

(Å)

電子配置

(μB

(μB

K)

K)

 

LaRu4P12

8.0611

4f05s2p6

7.2

SU

CeRu4P12

8.0428

4f15s2p6

S

PrRu4P12

8.0497

4f25s2p6

3.83

3.58(Pr3+)

-7

60

M-I

NdRu4P12

8.0484

4f35s2p6

3.87

3.62(Nd3+)

-20

1.6

F

SmRu4P12

8.0405

4f55s2p6

0.84(Sm3+)

15

M-I,AF

EuRu4P12

8.0516

4f65s2p6

8.35

7.94(Eu2+)

-25

20

F

GdRu4P12

8.0375

4f75s2p6

7.97

7.94(Gd3+)

5

21

AF

TbRu4P12

8.0338

4f85s2p6

9.82

9.72(Tb3+)

6

20

AF

 

 

 

 

 

 

 

 

SU:superconductivity; S:semiconductor; M-I:metal-insulator trandition

F:ferromagnetic; AF:antiferromagnetic

 

3. スクッテルダイト化合物の超伝導

 Meisnerらは1980年に充填スクッテルダイト化合物LaT4P12 (T = Fe, Ru, Os)の超伝導を発表している21)TcFe4.1 KRu7 KOs1.8 Kである。特にLaFe4P12は強磁性元素Feの入った超伝導体として注目されたが、酸化物の高温超伝導体の発見により、関心は酸化物に移り忘れられた。我々は金属リン化物に注目して新超伝導体の開発を進め9)、あらためて充填スクッテルダイト化合物取り上げ、LaRu4As12Tc10 Kをこす新超伝導体を発見した22)。これはスクッテルダイト化合物の中で最もTcが高い。またPrRu4As122.4 K付近で超伝導になる事を見出した。充填スクッテルダイト化合物としてはPr元素の入った初めての超伝導体である22)。またPrRu4P12は超伝導を示さず、60K付近で金属から絶縁体に転移する6,13)

すでに超伝導が観測されている12個のスクッテルダイトのTcと格子定数を表2に示す。希土類元素がLa, Pr, Yの時にのみ超伝導が観測されている。Tcの最も高いのがLaRu4As12である。強磁性元素であるFeを含んだ超伝導体が2つあり、f電子を持つPrを含んだ超伝導体が3つ見つかっている。

 

 

表2 超伝導を示すスクッテルダイト化合物のTcと格子定数

 

Tc (K)

格子定数 (Å)

文献

LaFe4P12

4.1

7.8316

14) 21) 23) 24)

LaRu4P12

7.2

8.0605

8) 9) 21) 25) 26)

LaOs4P12

1.8

8.0844

21) 24) 25)

LaRu4As12

10.3

8.5081

22) 26)

LaOs4As12

3.2

8.5437

27)

LaRu4Sb12

3.58

9.2781

26) 28)

LaOs4Sb12

0.74

9.3029

29) 32)

PrRu4As12

2.4

8.4963

9) 22)

PrRu4Sb12

1.1

9.2648

28)

PrOs4Sb12

1.85

9.2994

30) 31) 32)

YFe4P12

7

7.789

10) 33)

YOs4P12

3

8.0615

11)

 

 

 

 

 

 

 

3-1) LaT4X12(T = Fe, Ru, Os; X = P, As, Sb)の超伝導

 La系化合物の超伝導は比較的よく調べられているが、LaFe4As12LaFe4Sb12の超伝導は室温から2 Kの間では観測されていない。LaT4X12(T = Fe, Ru, Os; X = P, As, Sb)Tcと格子定数を整理して表3に示す。

 

3 LaT4X12(T = Fe, Ru, Os; X = P, As, Sb)Tcと格子定数

 

格子定数 (Å)

Tc (K)

 

格子定数 (Å)

Tc (K)

 

格子定数 (Å)

Tc (K)

LaFe4P12

7.8316

4.1

LaFe4As12

8.3252

< 2

LaFe4Sb12

9.1395

< 2

LaRu4P12

8.0516

7.2

LaRu4As12

8.5081

10.3

LaRu4Sb12

9.2781

3.58

LaOs4P12

8.0844

1.8

LaOs4As12

8.5437

3.2

LaOs4Sb12

9.3029

0.74

 

 表からわかるように、XP, As, SbのいずれでもRuの時にTcが最も高い。As化合物はPSbの化合物よりもTcが高くなる。LaRu4As12がこれらのスクッテルダイトの中で最も高いTcを持つ。La系超伝導体の抵抗率、磁化率、比熱の温度依存性などを図4 – 20に示す。(1) – (4) 式を用いて比熱のデータから、Fermi levelの状態密度[D(0)]、電子—格子相互作用パラメータ(l)、デバイ温度(QD)を求めることができる22, 23, 26)。表4に結果をまとめる。

比熱  C = gT + bT3        (1)

g = (p2 / 3)nN0kB2D(0)(1 + l)     (2)

n: 1化学式あたりの原子数、N0:アボガドロ数、kB:ボルツマン定数、l: McMillanによる電子格子カップリングパラメータ、D(0): Fermi準位における状態密度

b = (12 / 5)p4nN0kB / QD3     (3)

l = [1.04 + m* ln (QD / 1.45 Tc)] / [(1- 0.62 m*) ln (QD / 1.45 Tc) – 1.04]   McMillanの式 (4)

 

4 LaRu4P12, LaRu4As12, LaFe4P12, YFe4P12の比熱測定から得られたパラメータ 26) 33)

 

LaRu4P12

LaRu4As12

LaFe4P12

YFe4P12

Tc (K)

7.2

10.3

4.1

7.0

γ (mJ / moleK2)

26

73

57

7.2

ΘD (K)

446

233

580

553

D(0) (states / eV-atom)

0.42

0.98

0.98

0.45

λ

0.57

0.86

0.45

0.50

C/γTc

1.48

1.75

1.25

1.33

 

 低温下で電気抵抗の磁場依存性を調べ、上部臨界磁場Hc2を得ている。これらの実験結果は図5, 6, 17, 18に示す。式(5)を用いて,コヒーレンスの距離(x)を求め、表5に示す。

Hc2 = F0 / 2px2 (5)

 

5 LaRu4X12の超伝導パラメータ 26)

 

LaRu4P12

LaRu4As12

LaRu4Sb12

a ()

8.0605(2)

8.5097(3)

9.2781(2)

Tc (K)

7.2

10.3

2.8

Hc2 (T)

3.65

0.72

0.46

ξ ()

95

206

266

 

3-2) PrRu4As12, PrRu4Sb12, PrOs4Sb12

 充填スクッテルダイト化合物としてはf電子を持つPr化合物の超伝導体は3つ発見されている。PrRu4As122.4 KPrRu4Sb121.1 K, PrOs4Sb12 1.85 KTcを持ち、PrRu4As12Tcが最も高い。大気圧下ではPrRu4P12は超伝導を示さず、60 K付近で金属から絶縁体に転移する6,13)。武田直也(物性研)らによりLaRu4Sb12PrRu4Sb12の超伝導が観測されている。結果を図23- 26に示す。

PrOs4Sb12Pr-based heavy fermion superconductorの初めての例として注目を集めている30,31)PrOs4Sb12の単結晶はSbフラックス法によりかなり大きなものをつくる事が出来る。図27にこの単結晶の電気抵抗率と磁化率の温度変化を示す。抵抗は金属的振舞いを示し、RRRは約33でかなり良質のサンプルである。抵抗は1.86 Kで急激に減少してゼロとなる。磁化率もこの温度で大きな反磁性を示す。50 K以上の高温部ではCurie-Weissの法則に従い、有効磁気モーメントmeff = 2.97 mBで、Pr3+の値meff = 3.58 mBに比べいくぶん小さい。図28に低温下におけるPrOs4Sb12の比熱の結果を示す。6.9Kから9.6 Kの間で得られたg = 750 mJ / mol K2BCS理論から得られる値の約2倍になる。Tc近くの比熱のとびやHc2の温度依存性から推測した有効質量はm*~50meと見積もられている。キュウビックの結晶場の中に置かれたPr3+(J=4)の多重項はG1(singlet), G3 (doublet), G4G5 (triplet)に分裂する。この基底状態は磁化率や中性子回折の解析からG3であるとし、heavy fermion的振舞いは磁気的なものでなく、電気4重極子と伝導電子の相互作用によるものである事を示唆している。PrOs4Sb12のフェルミ面は菅原らによりドハースバンアルフェン効果の研究から決められている32)

3-3) YT4P12(T = Fe, Os)

 YFe4P12は初めてYが入った新スクッテルダイトであり、強磁性元素Feを持つ新超伝導体である33)Yの原子半径はDyのそれとほぼ等しいため、Yは重希土類と同様な化合物を形成する事が多い。重希土類の入った充填スクッテルダイト化合物の合成は容易でなく、高圧合成法により最近ようやくつくれるようになってきた。4 - 5 GPa下で、1050 ˚Cに加熱してYFe4P12を合成した。図29YFe4P12の電気抵抗率の温度依存性を示す。温度の低下とともに抵抗は低下し、7 K付近で急激に減少する。図30YFe4P12の磁化率の温度変化を示す。磁化率も急激に変化して大きな反磁性を示し、超伝導になった事を示している。図31YFe4P12の低温下における比熱を示す。LaFe4P12Tc4.1KYFe4P12では7Kなので、かなりTcは上昇している。これはYFe4P12の分子量や格子定数が減少したためか、バンド構造が変化したことによるのか、詳しい研究はまだこれからである。単体のFeが高圧下で超伝導になることが報告されているが34)Feの入った化合物超伝導体はまだあまり発見されていない。金属リン化物としてはYFe4P12が2例目である。同様な条件でYOs4P12も合成でき、Tc3 Kである11)。図32YOs4P12の抵抗率の温度変化を示す。この系でもLaOs4P12よりもTcは高い。

 

Figure Captions

図1MT4X12(T = Fe, Ru, Os; X = P, As, Sb)の単位胞体積と原子番号の関係 2)

 

2充填スクッテルダイト化合物の結晶構造

3 LnFe4P12(Ln = lanthanide, Yも含む)における格子定数と原子番号の関係、●は高圧合成によりつくられた新物質である。図中のYYFe4P12の格子定数を示し、その大きさはDyFe4P12の格子定数とほぼ等しい。 10)

4 LaRu4P12の電気抵抗率—温度曲線 25)

5 一定温度下におけるLaRu4P12の抵抗—磁場曲線 25)

 

6 LaRu4P12Hc2-Tc曲線 25)

7 LaRu4P12の磁化率—温度曲線 26)

8 低温下におけるLaRu4P12の比熱 26)

9 La1-xCexRu4P12の抵抗率—温度曲線 26)

10 La1-xCexRu4P12の磁化率—温度曲線 26)

11 LaRu4As12の抵抗率—温度曲線 22)

12 LaRu4As12の磁化率—温度曲線 22)

13 低温下におけるLaRu4As12の比熱 22)

14 低温、高圧下におけるLaRu4As12の抵抗率—温度曲線 27)

15 LaRu4Sb12の抵抗率—温度曲線 26)

16 LaRu4Sb12の磁化率—温度曲線 26)

17 一定温度下におけるLaRu4Sb12の抵抗—磁場曲線 26)

18 LaRu4Sb12Hc2-Tc曲線 26)

19 LaOs4As12の抵抗率—温度曲線 27)

20 LaOs4As12の磁化率—温度曲線 27)

21 PrRu4As12の抵抗率—温度曲線 22)

22 PrRu4As12の磁化率—温度曲線 22)

23 LaRu4Sb12PrRu4Sb12の電気抵抗率温度曲線 28)

24 LaRu4Sb12PrRu4Sb12 Hc2の温度依存性 28)

25 LaRu4Sb12PrRu4Sb12の比熱 28)

26 LaRu4Sb12PrRu4Sb12 の磁化率の温度依存 28)

27 PrOs4Sb12の電気抵抗率と磁化率の温度依存性 31)

28 低温下におけるPrOs4Sb12の比熱 31)

29 YFe4P12の抵抗率—温度曲線 33)

30 YFe4P12の磁化率—温度曲線 33)

31 低温下におけるYFe4P12の比熱 33)

32 YOs4P12の抵抗率温度曲線 11)   

 

文献

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